化學(xué)表面改性在使用結(jié)構(gòu)膠粘劑粘接聚合物中的作用

膠粘劑粘接是一種用于碳纖維復(fù)合材料(CFRP)航空航天結(jié)構(gòu)的既節(jié)省重量又符合材料要求的連接方法。除了熱固性基體的普遍使用外，高性能的熱塑性基體也越來越引起人們的興趣。一般情況下，CFRP表面需要進行預(yù)處理，以獲得可靠的連接。除了清潔表面污染物外，表面處理過程還用于改變表面性能以增強附著力。

為了探討表面功能化對提高聚合物粘附力的作用，慕尼黑聯(lián)邦大學(xué)-航空航天工程系-材料科學(xué)學(xué)院和德國聯(lián)邦材料、燃料和潤滑劑研究所共同以聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酰亞胺（PEI）、聚醚砜（PES）和環(huán)氧樹脂（RTM6）為基體,研究了氧低壓等離子體（LPP）和真空-UV（VUV）兩種物理預(yù)處理方法的效果。用不同極性溶劑對聚合物表面進行表面處理后，再對聚合物表面進行清洗。利用X射線光電子能譜(XPS)、接觸角測量和原子力顯微鏡(AFM)對樣品預(yù)處理前、預(yù)處理后和洗滌后的表面化學(xué)、潤濕性和形貌進行了研究。并利用LUM公司的離心粘合拉伸試驗（CATT）驗證粘結(jié)強度。

1.實驗

1.1材料：

在實驗中，使用了以下熱塑性擠出材料：來自Lipp Terler LITE GmbH（奧地利）的非晶半結(jié)晶條件下250微米厚度的PEEK（LITE K和LITE TK)、來自Sabic（沙特阿拉伯）的PEI(Ultem1000)和來自Adjedium,Solvay（比利時布魯塞爾）的PES(Radel-A200)，均為125微米厚度。

熱固性樣品由環(huán)氧樹脂Hexflow®RTM6（美國斯坦福德Hexcel合作公司）制成，是專門為航空航天應(yīng)用中的樹脂傳遞模塑工藝而設(shè)計，因此是CFRP零件中常用的樹脂。

樣品取自在鋁模中常壓固化2小而成的180°C的平板。為了便于固化后的RTM6板脫模，使用PEEK FILLM作為脫模劑。

所有用于破壞性試驗的樣品均用來自Henkel(Düsseldorf，德國）的兩種雙組分航空航天環(huán)氧膠粘劑（80%Hysol EA 9395和20%Hysol EA 9396）的混合物粘合，在66°C下固化1小時。粘合層厚度為約50微米。混合在2000 Pa的低壓下在離心混合器(Hausschild，Hamm，Germany)中進行，以避免空氣夾雜。

1.2表面處理和樣品制備

所有標(biāo)本在處理和分析前用去離子水和乙醇清洗；

真空-紫外光表面處理使用來自O(shè)sram（德國München)的氙氣發(fā)光燈(XERADEX)進行；

低壓等離子體——樣品在0.25mbar壓力的氧等離子體中處理10 min。等離子體是用來自Diener electronic(Ebhausen，Germany)的Nano SL PC等離子體系統(tǒng)產(chǎn)生；

1.3表面分析

用原子力顯微鏡(AFM)Cypher（Asylum Research,Goleta,CA,USA）測量了表面形貌和粗糙度；

使用Krüss GmbH(Hamburg，Germany）的DSA100系統(tǒng)進行靜態(tài)接觸角測量以研究潤濕行為；

使用ESCA+系統(tǒng)（Scienta Omicron GmbH，Taunusstein，Germany)，使用Mg Ka X射線源(1253.6eV)進行X射線光電子能譜，確定樣品表面的化學(xué)成分；

1.4接頭制備和破壞試驗——離心粘合分析（CATT）

    使用LUM公司(德國柏林)的離心粘附分析儀拉伸試驗裝置在室溫下進行破壞試驗，試樣的圖片如圖1所示，而測試設(shè)置如圖2所示：

圓形粘附體 (鋁，直徑10mm，粘接面積78.54mm²⁾用脈沖激光系統(tǒng)TRUMARK Station 5000 (Trumph, Unterföhring，德國)進行激光預(yù)處理增強附著力。對于每種表面條件，每個參數(shù)測試五個試樣。

在對PEEK薄膜進行清洗和表面處理后，測試基座與試樣結(jié)合。測試基座是用螺紋連接的，以附加重物。在測試基座上放置一個套筒，使試樣靠近沖擊傳感器。通過旋轉(zhuǎn)，所施加的離心力對試件施加幾乎純拉伸載荷。負載增加速率設(shè)置為20 N/s。當(dāng)粘結(jié)失效時，記錄失效時的離心力。

圖1  CATT標(biāo)本的圖片。PEEK Film固定在鋁制支撐板上。鋁制粘附體直徑為10毫米。

圖2  CATT試件及離心試驗原理說明。(a)具有粘附體和測試基座的試樣；(b)位于離心機轉(zhuǎn)子中的樣本，通過套筒與檢測器保持一定距離；(c)測試基座和粘附體，在粘結(jié)失效后撞擊檢測器。

2實驗結(jié)果——粘接強度(CATT)與斷裂分析

2.1熱塑性試樣

圖3  (a) VUV和(b) LPP處理的非晶和半晶PEEK, CATT強度。處理后的未處理、處理和額外(乙醇或水)清洗標(biāo)本的值。未處理的標(biāo)本在粘接前也要用乙醇清洗。

非晶和半晶PEEK的CATT強度如圖3所示。與未處理的PEEK相比，VUV (a)和LPP (b)的粘結(jié)強度可提高至約60 MPa，而未處理的PEEK的粘結(jié)強度約為30 MPa。處理后粘結(jié)輕度增大，與處理后是否清洗或用何種液體清洗無關(guān)。

圖4斷裂模式，示范的截面圖與破壞路徑(裂紋)的示意圖和示范的微觀切片的非晶態(tài)PEEK CATT試樣。I -界面，NITP-近界面在熱塑性塑料中，C -粘性在粘合劑中，F(xiàn)B -薄膜斷裂。

在圖4中，給出了非晶態(tài)PEEK的失效模式。未處理的PEEK顯示了界面失效模式(I)，而LPP處理的PEEK顯示了具有粘性的(C)，在粘合區(qū)域的中心出現(xiàn)了膜斷裂(FB)。VUV處理后的樣品在極接近表面(nm到較低的μm尺度)的地方出現(xiàn)基體失效，但在熱塑性薄膜(NITP)處。清洗后，特征失效模式?jīng)]有變化。

VUV和LPP處理PEEK的失效模式不同，雖然粘結(jié)強度略有不同，可能是由于VUV輻射穿透聚合物材料的增加，從而使處理效果更深。

圖5 (a) PEI和(b) PES VUV和LPP處理后以及處理后用乙醇清洗的CATT強度。“未經(jīng)處理”的樣品在粘接前也要用水和乙醇清洗。

與未處理的PEEK相比，未處理的PES特別是PEI可以達到更高的粘結(jié)強度(PEI約為65 MPa, PES約為50 MPa)(見圖5)。未處理的PEI在膠粘劑中表現(xiàn)為內(nèi)聚破壞模式，PES為界面破壞模式。對于PES，通過VUV和LPP處理可以看到粘結(jié)強度的增加，而對于PEI，粘結(jié)強度幾乎保持不變。VUV和LPP處理的PES試樣的斷裂模式表明，熱塑性薄膜的斷裂非常接近粘接界面。對于VUV處理的標(biāo)本，PEI表現(xiàn)為界面膜失效。在LPP處理后的試樣中，膠粘劑發(fā)生了內(nèi)聚破壞，在粘接區(qū)域的中間出現(xiàn)了薄膜斷裂。對于所有研究的熱塑性樣品，與處理和未清洗的樣品相比，洗滌后的強度保持在一個高水平不變。失效模式也沒有改變。

2.2環(huán)氧樹脂試樣

圖6 RTM6、VUV和LPP處理后的CATT強度以及處理后再用乙醇清洗標(biāo)本。

“未經(jīng)處理”的樣品在粘接前也要用水和乙醇清洗。

初始(未處理)粘結(jié)強度約為45 MPa。通過VUV和LPP處理，RTM6試樣的強度沒有明顯增加。與熱塑性試樣相似，洗滌后的粘結(jié)強度和破壞模式均未發(fā)生變化。